Uma string é definida nas mais variadas linguagens de programação como sendo um array de caracteres. Pensando desse modo, uma tarefa como capturar um determinado caracter de uma string, pode ser feita sem qualquer empecíllio. Veja o exemplo:
string nome = "Simples";
Response.Write(nome[2]);
O exemplo acima irá retornar o caracter 'm', sempre lembrando que como um array, a primeira posição de uma string é representada pela posição 0.